1 引言

　　天然氣的主要成分是CH4, CH4是H/C比值最高的碳氫化合物(HC), 因此CH4相比其他HC 燃料在燃燒過程中有更少的CO2生成量,并且天然氣還具有使用范圍廣、價格低廉及污染排放少等優點,這使得天然氣汽車(NGVs)在全世界范圍內廣泛使用. NGVs通常有理論空燃比和稀燃兩種工作方式,理論空燃比燃燒方式為燃料與計量空氣混合; 稀燃方式為空氣過量. 對于理論空燃比NGVs, 其主要污染排放物為CH4、NOx和CO. 其中, CH4是一種具有強溫室效應的氣體, 由于CH4是最為穩定的HC 化合物之一, 其轉化和活化困難, 表現在CH4的自身氧化反應比一般HC 化合物反應難度大; 同時CH4和NO的反應也比其他HC與NO的反應困難得多, 這導致NO的轉化難度大, 而NO對人類及環境帶來嚴重的危害. 為了滿足日益嚴格的汽車尾氣排放標準, 裝備具有同時轉化CH4、CO 和NO 的尾氣處理催化劑必不可少.

　　理論空燃比NGVs催化劑主要借鑒汽油車的三效催化劑(TWC), 一般采用CeO2改性的Al2O3為載體, Pt、Pd或Rh等貴金屬為活性組分. 在本課題組過去的研究中, 所制備CeO2-ZrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2-MxOy (M=Y, La)/Al2O3及CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3等材料在汽油車及NGVs尾氣凈化催化劑中體現了優異的性能而且研究發現, 在稀燃和理論空燃比條件下, Pd 對CH4完全氧化的活性高于Rh 或者Pt; 在富燃還原性條件下, Pt 的活性略高于Pd.理論空燃比NGVs尾氣凈化催化劑上進行的主要反應有CH4氧化, CO氧化和NO還原(包括CH4對NO的還原和CO對NO的還原). 由于CH4和NO的反應比其他HC 與NO 的反應困難得多而備受關注. Burch 和Ramli報道了Pt、Pd 和Rh 催化劑上CH4對NO的還原反應, 發現NO和CH4的反應與氣體組成和溫度有關, 不同催化劑的反應活性與催化劑可被CH4還原的程度相關, 這是由于NO轉化生成N2主要發生在還原表面活性位上, 這些活性位可能是金屬單質原子, 如Pt, 也可能是氧空缺, 如Pd 和Rh, 并且在Pt 和Pd 催化劑上可以生成N2O. 對于Pt/Al2O3 和Pt/SiO2 催化劑上的NO 與CH4 反應, NO 的還原與NO 的分壓相關, 而與CH4 關系不大, 對于NO/O2/CH4反應, NO轉化率隨O2含量增加先升高后降低, 表明O2存在時的NO還原存在一個最佳的表面氧物種和碳氫化合物的覆蓋量. Ohtsuka 等17研究了水蒸氣和SO2存在條件下的CH4與NO反應, 所制備的Pt-Pd 催化劑具有優異的耐久性. 實際上理論空燃比NGVs尾氣中除了CH4、CO和NO外, 還存在化學計量比的氧氣, 10%(體積分數, φ)的水蒸氣和12%(φ)的CO2氣體等, 并且這些組分對尾氣轉化反應具有重要的影響作用. 由于CH4和NO的反應是理論空比尾氣凈化的主要反應, 尾氣中O2 和H2O對該反應的影響作用關系到催化劑的性能. 研究O2和H2O對CO2存在條件下的CH4+NO反應的影響, 對尾氣凈化反應過程的分析和操作條件的控制將會有指導意義.

　　本文以共沉淀法制備結合儲氧材料和耐高溫氧化鋁材料兩者優點的70% ( 質量分數, w)Ce45Zr45Y5La5+30%(w)La3Al97 納米復合材料為載體,在該材料上負載Pt 活性組分制備了Pt 催化劑, 用于研究理論空燃比NGVs尾氣中O2和H2O對大量CO2存在條件下的CH4與NO反應活性的影響.

　　2 實驗部分

　　2.1 載體的制備

　　按配比稱取Ce(NO3)3∙6H2O (化學純, 四川樂山五通橋東風化工廠), ZrO(NO3)2∙6H2O (化學純, 江蘇宜興新興鋯業公司), Y(NO3)3∙6H2O (化學純, 山東淄博市吉利浮選廠), La(NO3)3∙6H2O (化學純, 成都科龍化學試劑廠)配成濃度為10% (w)的混合鹽溶液,使用NH3∙H2O (分析純, 成都露橙化工試劑廠)作沉淀劑進行滴定, 得到沉淀物; 同樣按配比稱取La(NO3)3∙6H2O (化學純, 成都科龍化學試劑廠)和Al(NO3)3∙9H2O (化學純, 山東淄博市吉利浮選廠)配成濃度為10%的混合鹽溶液, 使用NH3∙H2O (分析純, 成都露橙化工試劑廠)作沉淀劑進行滴定, 得到沉淀物. 并將兩沉淀物通過劇烈攪拌混合. 將所得沉淀混合物進行陳化、過濾、洗滌和干燥后, 在800 °C焙燒3 h, 即制得CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3樣品, 記為CeZrYLa+LaAl. 其中CeZrYLa 占70%(w), LaAl 含量為30%(w). 在CeZrYLa 中CeO2 和ZrO2 含量均為45%(w), Y2O3 和La2O3 含量均為5%(w); 在LaAl 中, La2O3和Al2O3含量分別為3%(w) 和97%(w).

　　2.2 催化劑的制備

　　采用等體積浸漬法, 在上述制備的載體上, 浸漬Pt(NO3)2 (分析純, 成都光明光電信息股份公司)溶液. 然后在120 °C 干燥, 550 °C 焙燒3 h, 得到Pt/CeZrYLa+LaAl 催化劑粉末, 貴金屬含量為1.2%(w); 所得催化劑粉末加去離子水混合球磨制漿, 涂覆在堇青石蜂窩基體(體積2.5 cm3, 高2.7 cm)上, 涂覆量180 g∙L-1, 涂層中貴金屬Pt 含量2.14 g∙L-1. 經120 °C干燥后, 550 °C焙燒3 h, 即得整體式催化劑,記為Pt.

　　2.3 催化活性評價

　　活性測試在自組裝的一套專用多路固定床連續流動微型反應器中進行, 各路氣體分別用質量流量計控制流速, 在進入反應器之前混合均勻. 氣體的體積空速均為34000 h-1. 評價所用反應氣CH4、NO、H2O、CO2的體積分數分別為0.087%、0.074%、10%、12%, O2含量可調(調節理論空燃比條件), 并以N2為平衡氣. 反應前后的CH4使用上海科創色譜儀器有限公司生產的GC9800 型氣相色譜儀進行檢測, NO與CO用佛分環保儀器檢測設備制造有限公司FGA-4100 型汽車排氣分析儀進行檢測.

　　3 結果與討論

　　3.1 CO2存在時各反應條件下CH4與NO的轉化活性

　　(i) 對于CH4+NO+CO2反應, Pt 催化劑的CH4轉化T50 (起燃溫度: 污染物轉化50%時溫度)和T90 (完全轉化溫度: 污染物轉化90%時溫度)分別為445 和490 °C, NO轉化T50和T90 分別為286 和297 °C; (ii) 添加10%(φ) H2O 后,CH4 活性明顯下降, NO 轉化活性基本不變. 說明H2O減弱了CH4與CO2的重整反應, 而對CH4和NO的反應基本沒有影響; (iii) 添加計量比的O2后, CH4轉化活性明顯提高, NO轉化活性遠低于無O2(CH4+NO+CO2和CH4+NO+H2O+CO2)條件, 說明O2的出現會存在甲烷被O2氧化反應與甲烷被NO氧化反應的競爭, 甲烷被O2氧化反應優先進行, 減弱了甲烷與NO的反應使得NO轉化活性低于無O2條件, 這與文獻報道一致; (iv) 同時添加計量比O2 和10% (φ)H2O后, 460 °C以下CH4轉化率提高, 這是由于O2和H2O同時存在時, Pt 催化劑上放熱的甲烷被O2氧化反應和強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應同時發生, 反應體系本身實現了自供熱, 在較低的反應溫度下達到較高的甲烷轉化率.同時NO轉化活性得到明顯提高, 這是由于Pt 催化劑上甲烷蒸汽重整反應產生H2, 促進催化劑三效性能, 從而對NO轉化有利.

　　3.2 無氧無水時CH4+NO+CO2的反應

　　Pt 催化劑對于CH4和NO分別在490 和297 癈達到完全轉化, 此條件下污染物轉化過程中可能發生的反應有:20,21CH4與NO以1:3反應CH4+3NO=CO+2H2O+3/2N2 (1)CH4與NO以1:4反應CH4+4NO=CO2+2N2+2H2O (2)CH4與NO以1:8反應CH4+8NO=4N2O+CO2+2H2O (3)CH4與CO2重整反應CH4+CO2=2CO+2H2 (4)體系中多余的CO2與H2反應CO2+H2=CO+H2O (5)由CH4和NO的化學反應式(1)-(3)的化學計量比可以發現, 同一溫度下NO的轉化率與CH4轉化率之比值R應處于: 3≤R≤8. 反應(4)會造成R<3.表1 給出了不同溫度條件下各反應的NO/CH4轉化率比值及尾氣中CO含量, 其中, COa是活性測試反應器出口處檢測到的CO含量, COb是假設高溫區所有轉化的NO和CH4均按著方程(1)進行反應能夠生成的CO 含量. 從表中可以看出: 對于CH4+NO+CO2反應, 在體系溫度處于520-440 °C 時, R<3, 這說明有反應(4)發生使得R<3, 尾氣中CO生成量大于0.11%高達0.23%, 如此高的CO生成量遠大于體系中全部的CH4(0.087%(φ))與NO(0.074%(φ))以反應(1)生成的CO含量, 也大于全部的CH4以反應(4)生成的CO量, 說明高溫區還存在逆水汽變換反應(5). 此時NO的轉化主要依靠CH4與NO的反應(但是不能確定以(1)-(3)哪種途徑反應); 在體系溫度T≤420 °C時, 3

　　為了確定不同溫度段CH4與NO以何種途徑反應, 我們測試了Pt 催化劑上沒有CO2存在時的CH4+NO 反應, 并與CO2 存在時的CH4+NO 反應進行對比, 結果示于圖2. 無CO2 存在時CH4+NO 反應的NO/CH4轉化率比值R和尾氣中CO含量結果列于表1. 圖2 中, 沒有CO2存在時的CH4+NO反應, CH4轉化活性低于有CO2存在時的活性, NO 活性基本不變. 這是由于沒有反應(4)的發生造成的. 從表1 可以看出, CH4+NO 反應在520-500 °C 之間時, R<3,COa>COb, 說明CH4除了發生反應(1)以外還可能發生了少量的CH4與載體儲氧材料的反應或者CH4在催化劑上的裂解, 使得R<3; 480 °C 時, R<3, COa

　　3.3 10%(φ)H2O對CH4+NO+CO2反應的影響

　　添加H2O后, Pt 催化劑上CH4在520 °C 達到最大轉化率79%, NO在304 °C 完全轉化, 相比無H2O條件, CH4轉化率在360 °C以上出現明顯下降, 而NO轉化率不變, 說明水蒸氣對CH4與NO 的反應影響不大, 但是減弱或者抑制了CH4與CO2的重整反應(4)和逆水汽變換反應(5), 從而降低了CH4轉化率. 此條件下污染物轉化過程中在上述五個反應基礎上還可能發生蒸汽重整反應:CH4+H2O→H2+CO/CO2 (6)不同溫度條件下CH4+NO+H2O+CO2 反應的NO/CH4轉化率比值及尾氣中的CO 含量列于表1.從表中可以看出: 尾氣中COa遠低于上述CH4+NO+CO2反應的CO生成量, 說明添加H2O減弱或抑制了反應(4)和(5). 在520-480 °C 之間: R<3, COa>COb,可見除了發生反應(1)之外, 還發生了CH4與CO2的重整反應(4)和/或者CH4與H2O的重整反應(6)生成了CO. 此時不能確定反應(4)和(6)哪個反應為主, 根據文獻22報道CH4與CO2的重整反應遠慢于CH4與H2O 的重整反應, 表明此時可能主要發生反應(6);460 °C 時, 3

　　3.5 10%(φ)H2O和計量比的O2同時存在對CH4+NO+CO2反應的影響

　　此時反應體系存在CH4、NO、H2O、O2和CO2, 污染物轉化過程中上述的8 個反應都可能發生. 從圖1也可以看出H2O和O2同時存在時Pt 催化劑對于CH4和NO分別在416 和395 °C達到完全轉化, CH4的轉化活性優于上述各條件. 這可能由于O2和H2O同時存在時, Pt 催化劑上放熱的甲烷氧化反應和強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應同時發生, 反應體系本身實現了自供熱, 在較低的反應溫度下達到較高的甲烷轉化率.19 對于NO 的轉化活性, 雖低于無O2 條件(CH4+NO+CO2 和CH4+NO+H2O+CO2), 但是高于CH4+NO+O2+CO2條件的NO活性, 這可能是由于蒸汽重整反應產生H2, H2作為還原劑提高了NO的轉化, 從而提高催化劑的三效性能.5 不同溫度條件下CH4+NO+H2O+O2+CO2反應的NO/CH4轉化率比值及尾氣中的CO 含量列于表1. 從表1 可以看出, 只有少部分溫度下檢測到0.01%的CO, 大部分溫度下沒有檢測到CO, 說明O2和H2O同時存在抑制了反應(4)和(5). 我們知道只發生CH4與NO的反應時3≤R≤8, 然而在O2和H2O同時存在條件下R 值在整個溫度范圍內均小于3 且大部分在1 左右. 說明此條件下主要反應為氧化反應(7)和蒸汽重整反應(6)(蒸汽重整反應中產生的CO也可以進一步發生氧化或通過水汽變換反應除去). NO的轉化主要依靠CH4與NO以1:4 反應(2)進行, 可能有CH4與NO以1:3 反應生成CO, 但CO進一步會發生氧化反應或通過水汽變換反應除去. ANTARIS IGS 在線分析儀檢測結果顯示, 低溫區有NO2生成, 證明低溫CH4轉化率較低時, NO可被O2氧化生成NO2.

　　為了進一步證明H2O和O2同時存在條件下有蒸汽重整反應(6)的發生, 對H2O和O2同時存在時不同溫度下的CH4相應轉化率下所需氧原子含量(記為A)、NO相應轉化率下提供的氧原子含量(記為B)及原始氣提供的氧原子含量(記為C).

　　原始反應氣組成為0.087%(φ)CH4+0.074%(φ)NO, 從CH4氧化反應方程CH4+2O2=CO2+2H2O可以看出, 1 mol CH4需要4 mol 氧原子, 而1 mol NO 提供1 mol 氧原子. 從表2 結果可以看出, 各溫度條件下對應NO轉化率所提供的氧與原始氣所提供的氧原子含量之和均小于相應CH4轉化率下所需要的氧原子含量, 說明有H2O參與反應, 提供了氧原子, 從而證明H2O和O2同時存在條件下, 有蒸汽重整反應的發生.

　　4 結論

　　各條件下的CH4與NO反應高溫時存在以CH4:NO摩爾比1:3 反應生成CO和N2; 中溫區以摩爾比1:4 反應生成N2和CO2; 低溫區, 無氧時有N2O生成,有氧時NO被氧化生成NO2.有CO2 存在條件下的CH4+NO 反應, 大量CH4發生CO2與CH4的重整反應; 添加10%(φ)H2O, 減弱CO2 與CH4 的重整反應; 添加計量比O2, 主要發生CH4被O2氧化反應, 降低了NO 轉化率, CO2與CH4的重整反應受到抑制; 同時添加計量比O2和10%(φ)H2O, CH4被O2氧化、蒸汽重整、CH4與NO反應同時發生, Pt 催化劑上CH4與NO轉化活性均提高.